学术探讨丨磺化聚醚醚酮的应用

SPEEK的制备方法

SPEEK的制备方法主要分为直接磺化和聚合磺化两类。

直接磺化法是通过强极性试剂（如浓硫酸、三氧化硫-磷酸三乙酯、氯磺酸或三甲基硅磺酰氯）对PEEK进行处理。该过程属于典型的亲电取代反应，-SO₃H优先引入到双醚键相连的苯环上。反应条件（温度、时间、试剂种类）决定了磺化程度（DS），从而可实现对最终材料性能的调控（图1）^[1]

图1 SPEEK直接磺化法的合成示意图^[1]

聚合磺化是在单体聚合过程中引入含磺酸官能团。例如，Gil M等^[1] 先合成磺化二氟二苯甲酮单体，再与4,4'-二氟二苯甲酮及四甲基联苯二酚共聚，得到一系列含磺酸基团的PEEK（图2）^[2]。与直接磺化相比，该方法能够通过单体配比更精确地调节磺化程度，获得结构可控的聚合物。

图2 SPEEK聚合磺化法的合成示意图，以Gil M的合成方法为例^[2]

SPEEK的应用

质子交换膜燃料电池（PEMFC）对膜材料的质子传导性、热稳定性和耐化学性要求极高。目前市场上应用最广的是全氟化膜Nafion。然而，Nafion成本高、耐高温性能有限。SPEEK因具备优异的耐热性和可调控的质子传导率，被视为潜在的替代材料。

研究表明，随DS由0.45升高至0.8，SPEEK膜的质子传导率由47.9 mS/cm提升至138.0 mS/cm，接近商品化Nafion的水平。然而，当DS ≥ 0.65时，溶胀率超过35%，机械稳定性下降^[3]。因此，如何兼顾导电性与结构稳定性是关键研究方向。

图3 80℃时不同磺化度的SPEEK膜的相关性能^[3]

此外，W. Li等^[4]将SPEEK与磺酮聚合物共混，发现其能够显著降低膜的溶胀率，同时在高温下保持较高的质子传导率。这为其在高温工况下运行提供了新的可能。

磺酮基团的疏水特性以及磺酮物质（PSf-BTraz）与SPEEK之间可能发生酸碱相互作用，进而限制了亲水区域内的水通道，减少-SO₃H的解离。

图4数据表明Nafion-115和SPEEK膜的质子传导率随着温度的升高而降低，但SPEEK/PSf-BTraz混合膜的质子传导率却随着温度的升高有所增大，这有助于扩大质子交换膜燃料电池的运行温度范围。

图4 Nafion-115、原始SPEEK以及SPEEK/PSf-BTraz（不同含量）

共混膜在不同温度，无水条件下的质子传导率比较^[4]

与Nafion相比，SPEEK复合膜在甲醇阻隔性能上也更具优势。

韩等人^[5]合成了以二胺封端的聚苯并咪唑低聚物（o-PBI），并将其与SPEEK和4，4’-二羟基联苯环氧树脂（TMBP）结合，制备了用于甲醇燃料电池的SPEEK/o-PBI/TMBP复合膜。

如图5所示，该复合膜的甲醇透过率（2.38×10-8cm2s-1）比SPEEK低一个数量级。SPEEK/oPBI/TMBP-15具有良好的选择透过性（14.63×10-8cm2s-1），比Nafion的选择透过性（1.005×10-6cm2s-1）低两个数量级。

图5 几种复合膜的相对选择性、质子传导性及甲醇渗透率的比较^[5]

研究人员已经通过将SPEEK与一系列有机和无机材料，如砜聚合物、聚苯并咪唑（PBI）、含氟聚合物和二氧化硅组合来开发各种复合膜^[6]。

这些复合膜不仅提升了质子传导率和甲醇阻隔性能，还显著增强了机械强度和热稳定性，拓宽了PEMFC的应用场景。通过优化复合材料和制备工艺，未来有望实现更高效、耐用的燃料电池膜材料。

PEEK材料本身具有良好的生物相容性，可用作骨科植入耗材。

磺化处理后，SPEEK表面亲水性增强，有助于成骨细胞粘附与增殖，同时赋予材料一定的抗菌性。

关等人^[7]采用表面磺化处理和负载活性水凝胶对PEEK材料进行双重改性。首先采用微刺激磺化过程在PEEK表面构建亲水多孔结构，促进成骨细胞的粘附和生长；然后，利用聚多巴胺(PDA)的粘附性，将磷酸化明胶/壳聚糖/羟基磷灰石复合水凝胶（PG/CS/HA水凝胶）负载到SPEEK表面，构建了高度活性和强成骨性的SPEEK-PG/CS/HA材料。

结果显示，双重改性显著增强了PEEK的亲水性、生物相容性、矿化能力和骨整合能力。细胞增殖能力在7天共培养后增加了32%，14天共培养后矿化能力提高了111%，成骨基因ALP、OPN和RUNX2的表达水平分别增加了132%、151%和131%，显示出优异的体外成骨诱导潜力。

图6 SPEEK-PG/CS/HA 材料的制备过程以及作用机理[7]

Nergiz等人^[8]以SPEEK为吸附剂，研究了SPEEK对罗丹明B（Rh B）和紫脲酸铵染料（MX）的吸附性能，探究了表面酸性、动力学性质、溶液pH值、初始浓度和吸附剂用量对吸附性能的影响。

研究结果表明SPEEK对Rh B和MX具有良好的吸附性能，吸附行为主要由硫醇基团的活性位点驱动。该研究为SPEEK在水处理中的应用提供了新的思路和实验依据。SPEEK可以作为一种创新的吸附剂，用于减少染料排放以及废水处理。

图7 Rh B和MX的结构式以及在SPEEK上吸附的时间依赖性曲线[8]